异构体与危险货物运输分类-丁烯为例

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对于化学物质来说，结构决定物性是一条基本的准则。但想完全了解清楚这一准则，尤其对于非化学专业的人来说，还是有一些困难的。今天以4个碳的有机化合物——丁烯为例，简略引出这个话题。丁烯的化学式C₄H₈，含有一个碳碳双键，虽只是4个碳的有机小分子，却有着4个异构体，好比一家4个兄弟。丁烯是气体，作为一种危险货物，运输的时候需要UN编号。那这四兄弟出门，是一起坐一辆车（一个UN编号），还是分别坐各自的车，还是爱咋坐车就咋坐呢？

一、运输分类

通过在不同的国际运输规章中检索“丁烯”，发现如表1显示的结果。

表1 丁烯的UN编号及名称

UN编号	规章范本（多种运输方式）	技术细则（航空运输）	RID/ADR（道路运输）
1012	丁烯Butylene	丁烯Butene/ Butylene	丁烯混合物或1-丁烯或顺-2-丁烯或反-2-丁烯
1055	异丁烯 Isobutylene	异丁烯Isobutene/ Isobutylene	异丁烯

丁烯有两个UN编号，UN 1012和UN 1055。其中UN 1012运输专用名称为“丁烯”。UN 1055是专门用于其中一种单体——异丁烯的。

两个UN编号的运输条件相似，但略有不同（异丁烯的最大允许压力略高，填充率较低，见表2）。

欧洲道路运输在其规则中更进一步明确指出UN 1012不包括异丁烯，但包括丁烯混合物或1-丁烯或顺-2-丁烯或反-2-丁烯，且在RID/ADR（2001年）之前就引入了修改。

将异丁烯从其他单体中分列出来似乎很有趣，并有机构认为这可能带来分类上的误解，希望做出修改。

通过仔细检索发现《规章范本》P200表2“液化气体和溶解气体”（见表2），注意表中名称和描述，粗体为运输专用名称，UN 1012的名称为丁烯，但描述分为4种，包含了3个异构体：1-丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯。此外，描述中的混合物应为1-丁烯、顺-2-丁烯或反-2-丁烯的混合，以及4种异构体的任意混合。有人要说混合物是不是不包含异丁烯?从实际操作上来说，没法去区分异丁烯含量多少。

表2 P200中丁烯的规定

UN编号	名称和描述	试验压力/巴	充装比
1012	丁烯（丁烯混合物）	10	0.5
1012	丁烯（1-丁烯）	10	0.53
1012	丁烯（顺-2-丁烯）	10	0.55
1012	丁烯（反-2-丁烯）	10	0.54
1055	异丁烯	10	0.52

《技术细则》包装说明PI200具有同样的规定。

至此，通过P200的说明，丁烯4个异构体如何分类应是明确的了，且运输专用名称和描述也以明确。

二、为什么丁烯4个异构体只有两个UN 编号呢？

这可能与丁烯的生产工艺有很大关系。小编也没有确切的证据。以下的理由均是猜测，供参考。

丁烯是重要的化工原料，最主要的来源是天然气、炼厂气及石油馏分催化裂化、石油烃裂解。石化所得C4馏分含有丁烯的各种异构体，需经过进一步的分离，可得1-丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯、异丁烯等。

不同来源的C4馏分中丁烯含量有所不同。催化裂化所得C4馏分中约含1-丁烯13%、顺-2-丁烯12%、反-2-丁烯13%；裂解C4馏分中约含1-丁烯14%、顺-2-丁烯5%、反-2-丁烯6%。由C4馏分分离丁烯各异构体时，一般是先分出丁二烯和异丁烯，比如采用50%硫酸抽提C4馏分中的异丁烯或者甲基叔丁基醚分解法，可以得到纯度为98%以上的异丁烯；然后再对剩余物料进行精馏（或异构化、吸附等），可获得纯度高于99%的1-丁烯。

图1 丁烯分离

再看看丁烯各异构体的物理性质

名称	1-丁烯	顺-2-丁烯	反-2-丁烯	异丁烯
闪点℃	-80	-73	<−30   °F	-77
沸点℃	-6.5	3.7	0.88	-6.9
临界温度℃	146.6	162.4（160）	155.46	144.8
临界压力MPa	4.02	4.2（4.1）	4.1	3.99
引燃温度	385	324		465
爆炸上限%（V/V）	10	9		8.8
爆炸上限%（V/V）	1.6	1.7		1.8

由于当时的工艺水平导致获取丁烯处于不同的异构体阶段，再结合其他物理性质，在运输规则制定时使用了两个UN编号，并沿用至今。

想到了前一段时间的“同位素运输浅谈”，考一考大家对于下面两个丁烯化合物，该使用哪个UN编号呢？

图2 含有稳定同位素的丁烯

名称	1-丁烯-1-13C	异丁烯-d8
闪点℃	-80	-80
沸点℃	-6.3	-
爆炸上限%（V/V）	9.3	-
爆炸上限%（V/V）	1.6	-

三、异构体定义

通览联合国《危险货物运输的建议书-规章范本》或者《危险物品安全航空运输技术细则》，会发现很多“异构体具有不同的UN编号”的例子。

前面说了，异构体是一个比较复杂的事情，远不止丁烯这点事。不妨再深入看一看异构体。

结构决定物性

化合物具有相同分子式，但具有不同结构的现象，叫做同分异构现象；具有相同分子式而结构不同的化合物互为同分异构体。

有机化学中，同分异构体可以是同类物质（含有相同的官能团），也可以是不同类的物质（所含官能团不同）。

对于不同类的物质，结构不同，物理性质、化学性质不同（如图3）。对于这样的同分异构体，不予赘述。

图3 乙醇与甲醚

对于很多同类物质的同分异构体，除结构上相似外（见图4），还有相似的（切忌是相似的哦，有时候还可能是极大的差异）物理性质、化学性质，比如丁烯。

图4 丁烯

四、异构体分类

同分异构体分为构造异构和立体异构两大类。具有相同分子式，而分子中原子或基团连接的顺序不同的，称为构造异构。构造异构又分为碳链异构、位置异构和官能团异构。

在分子中原子的结合顺序相同，而原子或原子团在空间的相对位置不同的，称为立体异构。立体异构又分为构象和构型异构，而构型异构还分为顺反异构和旋光异构（又称对映异构）。

立体异构可以看下图，几个关键的术语：Configurational isomerism 构型异构；Conformational isomerism 构象异构；Optical isomerism 光学异构；Enantiomers 对映异构体；Diastereoisomers 非对映异构体；Chirality 手性

其中手性更是最近20年有机化学与生命起源研究的一大热点领域。

五、重要性

同分异构现象是有机化合物种类繁多数量巨大的原因之一。

结构的不同，带来了性质的不同。我们可以对同分异构体的物理化学参数进行预测，进而判断其危险性；但也不要忽略特异性的差异。

比如，含氯农药六六六有四种异构体，α体、β体、γ体和δ体。它们在水中溶解度的大小依次为δ>γ>α>β，六六六的毒性依次为β>α>γ>δ。多氯联苯有210种异构体，现被确定结构的只有100多种，其异构体的毒性也各不相同。

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对映异构体是指互为镜像关系且不能重合的分子。它们在手性中心的构型是不相同的，因此可以使平面偏振光在不同方面偏转等量的角度。除此之外，它们在非手性环境中的性质基本上是相同的，例如熔点、沸点、溶解度等等。但在手性环境中，它们的性质是不相同的，它们的生理活性（生物体是手性环境）和在手性试剂、催化剂和溶剂作用下的反应速率就可能有很大差异。

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这里有很多故事，反应停事件便是其一。

反应停是20世纪50至60年代初期在全世界广泛使用的孕妇止吐药，它能够有效地阻止女性怀孕早期的呕吐，但也妨碍了孕妇对胎儿的血液供应，导致大量“海豹畸形婴儿”出生。自60年代起，反应停被禁止作为孕妇止吐药物使用，仅在严格控制下被用于治疗某些癌症、麻疯病等。

经过仔细研究，反应停的致畸作用仅限于其组分中两种互为对映体的手性分子中的一种，而另外一种分子是安全有效的。镜子的一侧是良药，镜子的另一侧则是毒药！

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